Мономолекулярные слои

Для получения лэнгмюровских плёнок их какого-либо вещества прежде всего необходимо, чтобы оно образовывало стабильные мономолекулярные слои на поверхности воды. Этому условию, как правило, удовлетворяют молекулы, имеющие полярную гидрофильную "головку" и длинный углеводородный липофильный "хвост". Такие молекулы, по сути, являются нерастворимыми ПАВ. Их полярные головки легко "вписываются" в локальную структуру воды (имеется ввиду ближний структурный порядок). В то же время углеводородные гидрофобные хвосты не вписываются в неё, так как водородные связи в жидкой воде в этом случае должны перестроиться, чтобы не попасть в область, занятую углеводородным хвостом; такая перестройка структуры уменьшает энтропию системы и поэтому невыгодна. Таким образом, гидрофобный эффект не предполагает наличия каких-то специальных сил отталкивания между молекулами воды и углеводородов, а появляется скорее из-за взаимного притяжения молекул воды, приводящего "к выдавливанию" углеводорода наружу. В результате на поверхности воды возникает монослой из молекул амфифильного вещества, углеводородные хвосты которых "выжаты" в газовую фазу, а полярные головки находятся в жидкой.

Имеется также ряд биологически активных соединений, таких как холистерин, хлорофилл, различные протеины и т.д., образующих мономолекулярные слои, которые могут быть перенесены с поверхности воды на твердые подложки. Многие соединения, не образующие монослоев сами по себе, легко "вписываются" в структуру лэнгмюровских монослоёв других соединений, в частности жирных кислот.

При небольшой концентрации амфифильного соединения мономолекулярный слой на поверхности не является сплошным. Молекулы практически не взаимодействуют друг с другом, их хвосты над поверхностью воды ориентированы произвольно, и такую фазу по аналогии с обычной газообразной фазой можно считать двумерным газом. При уменьшении площади с помощью плавучего барьера молекулы сблизятся, но будут все еще хаотически ориентированы. Такую фазу можно назвать двумерной жидкостью. При дальнейшем уменьшении площади дифильные молекулы приобретут ориентационную упорядоченность, сохраняя возможность перемещения в плоскости слоя. При этом дальнего позиционного порядка не существует, и новая фаза является двумерным жидким кристаллом. Дальнейшее увеличение поверхностного давления приведет к сминанию или "коллапсу" монослоя. Может образоваться как хаотическая трехмерная структура, так и более или менее регулярная полиструктура за счет налипания отдельных участков монослоя друг на друга . Последовательность фазовых переходов или полиморфизм монослоя можно исследовать, наблюдая за соотношением между величиной поверхностного давления и площадью, занятой монослоем. Здесь имеется аналогия с уравнением состояния обычного трехмерного вещества, и обычно измеряют изотермы п - А, где А - площадь, приходящаяся на одну молекулу. На изотерме сжатия можно также видеть перестройку конформации молекулы при увеличении поверхностного давления.

Следует отметить также, что различная ориентация карбоксильной группы в плоскости монолоя может изменять площадь, приходящуюся на молекулу. Так в "открытом" положении карбоксильной группы молекулы жирных килслот отклонены от вертикали на 30° и могут свободно вращаться вокруг своей оси, а "закрытом" положении они перпендикулярны поверхности жидкой субфазы и имеют ограниченную подвижность.

Еще один вид классификации выдвинул Адам. Он обнаружил, что изотермы сжатия дифильных веществ, отличающихся только полярной группой, имеет два линейных участка, причём верхний одинаков для таких соединений, а нижний является характерным для каждого соединения. На основе этого Адам предположил, что каждый участок изотермы характеризует состояние какой-то части молекулы. Верхний участок изотермы, почти вертикальный, отвечает за сжатие углеводородного "хвоста", а нижний характеризует сжатие полярной группы. На этом основе введена классификация монослоёв по влиянию головной группы на вид изотермы сжатия.

1. Монослои с плотной упаковкой углеводородной цепи дают изотермы с одним линейным участком (прямая 1), отвечающим сжатию углеводородной цепи. Такие монослои характерны для жирных кислот, предельных спиртов, предельных аминов и т. д.
2. Монослои с перегруппировкой головных групп. Соединения, содержащие непредельные связи в углеводородном хвосте, например кислоты с одной двойной связью, имеют площадь поперечного сечения головной группы несколько больше, чем углеводородной цепи. Но при увеличении давления может происходить изменение упаковки головных групп, по-видимому, за счет их вдавливания в углубления цепей соседних молекул. (кр 2,3) Наличие непредельной связи увеличивает конформационный объем цепи из СН₂ - групп и приводит к появлению второго линейного участка изотермы с площадью около 0, 25 нм².
3. Монослои без перегруппировки головных групп. Значения экстраполированной площади не достигает 0,190 нм² на всем протяжении - А и зависит от размера головной группы. Пленки такого типа получаются из производных фенола, мочевины, глицеридов, и т. п. (прямая 4)

Для получения монослоя поверхностно-активное вещество растворяют в легколетучем растворителе (например, в хлороформе) и по каплям наносят на поверхность специально очищенной бидистилированной воды. Раствор растекается по поверхности, а растворитель улетучивается. Оставшееся поверхностно-активное вещество поджимается плавучим барьером до получения сплошной плёнки.