Влияние водной субфазы на свойства монослоев.

Наиболее сильное влияние на свойства монослоев оказывает состав водной субфазы. Под термином "субфаза" имеем ввиду раствор, на котором находится монослой. Рассмотрим, какие ионы, присутствующие в подложке, могут оказывать влияние на свойства монослоя и, в первую очередь, на вид изотермы сжатия.

1. Ионы Н⁺ и ОН^-. При этом в качестве регуляторов рН используются растворы HCl и NaOH, можно использовать такие регуляторы рН, как NH₄OH и NaHCO₃.
2. Ионы солевого фона:

• Ионы щелочных и щелочноземельных металлов. Для поддержания постоянной ионной силы в течение опыта по получению изотерм сжатия многие авторы использовали солевой фон, как правило, это раствор NaCl.
• Металл ионы, подвергающиеся заметному гидролизу в исследуемой области рН. Для этой группы следует учитывать возможности образования при некоторых концентрациях (>10^-4) полиядерных гидрокомплексов, комплексов с анионами растворов, а в ряде случаев и продуктов растворения, амфотерных гидроксидов при высоких значениях рН.
• Анионы, присутствующие в субфазе, и в первую очередь, анионы НСО^-₃.

Примером влияния рН могут служить монослои жирных кислот. В щелочной среде эти вещества ионизируются, что приводит к взаимному отталкиванию заряженных полярных групп. Влияние водной субфазы на катион - и анионактивную полярную группу диаметрально противоположно даже в отсутствии в этой субфазе ионов, вступающих в химическую реакцию с молекулами монослоя. Наличие в субфазе электролита может привести к химическим реакциям с монослоем. Для анионактивных ПАВ (например, стеариновой кислоты) это реакция образования средних и основных солей с катионами субфазы:

Для катионактивных ПАВ (как октадециламин) это реакция образования солей с анионами субфазы:

Очевидно, что мера прохождения указанных реакций определяется как видом ионов в водной субфазе, (который зависит от возможных процессов их гидролиза), так и процессом диссоциации самих молекул ПАВ в монослое, причем оба процесса зависят от рН.

Выбор надлежащих условий для наиболее полного прохождения реакции двойного обмена в монослое зависит от рН и состава субфазы. В связи с этим представляют интерес работы посвященные исследованию монослоев жирных кислот на поверхности водного раствора, содержащего иона металла. Все эти работы можно разделить на две группы:

1. Работы, где производился количественный анализ состава монослоя
2. Работы, где были изучены свойства монослоя на растворах разного состава при различных рН и на основании этих данных были сделаны выводы о составе монослоя и видах входящих в них ионов

Анализ состава полученных монослоев производится двумя путями: первый путь это непосредственное определение количества анализируемого в монослое и на основание этого анализа были сделаны выводы о доли перехода жирной кислоты в соль. Второй путь - это определение доли ионизированных карбоксильных групп (преимущественно методом ИКС) и на этом основании были сделаны выводы о составе монослоя.

Кроме того в этих работах встречаются различные способы снятия монослоя с поверхности субфазы для последующего анализа, это так называемая "skimming" - методика, когда монослой сжимают двумя барьерами до расстояния в несколько миллиметров, а затем собирают с поверхности специальным шпателем; и "plating" - методика, когда монослой переносят на твердую основу по методу Лэнгмюра - Блоджетт и затем эту полимолекулярную структуру используют для анализа.

При образовании соли двухвалентного металла и жирной кислоты (например стеариновой) по реакции двойного обмена возможно образование как минимум двух форм: дистеарат МеSt₂ и моностеарат Me(OH)St, в которых соотношение металл : стеарат ион составляет 1:2 или 1:1. Авторы почти всех работ предполагают образование нормальных солей в форме MeSt₂. При непосредственном анализе количества металла, находящегося в монослое, собранном для анализа, ошибки в определении его количества незначительны. При определении количества ионизированных карбоксильных групп количество образовавшейся соли равное количеству ионизированных СООН - групп, в расчете образования моностеарата, и половине доли ионизированных СООН - групп, в расчете на образование дистеарата может быть немного завышено т.к. сама по себе ионизация карбоксильных групп ничего не говорит об образовании соли именно анализируемого металла. Такая ионизация может происходить за счет образования солей жирной кислоты со щелочными металлами, например с натрием, количество которого увеличивается а подложке с ростом рН (если в качестве регулятора рН использовали NaOH) или другими ионами металлов, которые могут находится а субфазе в качестве примесей. Подобные примеси могут адсорбироваться монослоем в гораздо большей степени чем анализируемый металл. Показано, что при соотношении концентраций ионов Ca⁺² / Cu⁺² =1000, отношение Ca / Cu в снятом для анализа монослое составило всего 5. В то же время, равные концентрации ионов Ca⁺² и Mg⁺² в растворе, приводили к соотношению этих элементов в собранном монослое равному 10/1. Эти данные свидетельствуют о высокой специфичности реакций двойного обмена по отношению к тому или иному виду ионов и о необходимости тщательной очистки анализируемого раствора - подложки от примесей. Кроме того следует отметить, что такой способ определения степени перехода кислоты в соль имеет заранее детерминированный предел, обусловленный полной ионизацией СООН - групп, что соответствует полному переходу кислоты в соль и не может учесть вхождение в монослой различных видов ионов металла.